Pflanzenschutzmittel und Organische Kontaminanten in Lebensmitteln tierischer Herkunft – Ergebnisse des Jahres 2012

Dr. Björn Hardebusch, Dr. Karin Kypke, Ralf Lippold, Dr. Tanja Radykewicz, Biljana Trajkovska (alle CVUA Freiburg)

 

Untersuchungsschwerpunkte

Rindfleisch, Käse, Zander und SeeteufelLebensmittel tierischer Herkunft werden am CVUA Freiburg seit 2001 zentral für Baden-Württemberg auf Rückstände von Pflanzenschutzmitteln und auf persistente organische Kontaminanten untersucht. Neben den bekannten fettlöslichen Organochlor- und Organophosphorverbindungen sowie Pyrethroiden, die zum langjährigen Routineuntersuchungsprogramm gehören, umfasst das derzeitige Untersuchungsspektrum 140 mittelpolare und polare Pestizide und Metabolite, die aktuell in der Landwirtschaft eingesetzt werden.

 

Insgesamt wurden 1013 Proben tierischer Herkunft einschließlich Honig, sowie Misch- oder Fertigprodukte mit Anteilen tierischer Lebensmittel untersucht. Davon waren 304 direkte Erzeugerproben im Rahmen des Nationalen Rückstandskontrollplanes, während 709 Proben im Lebensmittelhandel mit Schwerpunkt auf den Produktgruppen Fleisch, Eier, Milch und Milchprodukte sowie Babynahrung erhoben wurden. Dazu kamen 5 Humanmilchproben aus Baden-Württemberg zur Untersuchung. Als Referenzlabor der Weltgesundheitsorganisation (WHO) und United Nations Environment Programme (UNEP) wurden 22 Humanmilchproben für die internationale WHO/UNEP-Studie auf Gehalte an alten und neuen POPs (persistent organic polutants) analysiert.


Als neuer analytischer Schwerpunkt wurden die Chlorparaffine (CPs) in Ergänzung der unpolaren Kontaminanten in das Untersuchungsspektrum aufgenommen. Dazu wurden im Berichtsjahr insgesamt 36 Lebensmittelproben und 25 Muttermilchproben auf Chlorparaffine untersucht.

Ein altes Problem mit Desinfektionsmitteln auf der Basis von Quartären Ammoniumverbindungen (QAV) wurde wieder neu aufgenommen. Dazu wurden 100 Proben verschiedener Lebensmittel tierischer Herkunft auf die wichtigen Vertreter dieser Stoffklasse, d.h. Benzalkoniumchlorid (BAC) und Didecyldimethylammoniumchlorid (DDAC) untersucht.


Zentral für Baden-Württemberg wurden 87 Honige unterschiedlicher Herkunft auf relevante Rückstände von Pflanzenschutzmitteln untersucht. Dabei erwies sich Amitraz als ein Sonderproblem.

 

Derzeitige Rückstandssituation

Nach wie vor ist eine Hintergrundbelastung an Altlasten von Organochlorpestiziden sowie an chlor- und bromorganischen Kontaminanten messbar, die jedoch - wie schon in den letzten Jahrzehnten - ständig weiter abnimmt. Dennoch stellen Lebensmittel tierischer Herkunft weiterhin die Hauptquelle für die Aufnahme dieser Stoffe durch den Verbraucher dar. Das systematische Messen und Beobachten der Rückstandssituation nach Monitoring-Gesichtspunkten bleibt insofern weiter im Focus, um die Aufnahme dieser unerwünschten Stoffen langfristig abzuschätzen, die zeitliche Entwicklung aufzuzeigen und eventuelle „Hot Spots" zu erkennen.

 

Schwerpunktprogramm Chlorparaffine: Eine alte Stoffklasse rückt in den Fokus

Chlorparaffine

Probenaufarbeitung ChlorparaffineBei den Chlorparaffinen (CPs), auch chlorierte Paraffine genannt, handelt es sich um eine sehr komplexe Stoffklasse, die aus geradkettigen, chlorierten organischen Verbindungen besteht. Je nach Kettenlänge werden sie in kurzkettige CPs (SCCP, short chain CPs; C10-13), mittelkettige CPs (MCCP, medium chain CPs, C14-17) und langkettige CPs (LCCP, long chain CPs, C>17) eingeteilt. Viele technische Gemische unterscheiden sich in ihrem Chlorgehalt. Hierbei kann der Chlorierungsgrad je nach gewünschten technischen Eigenschaften von 30 bis 70 % variieren. Das erklärt auch die hohe Komplexität der Gemische, die aus einer Vielzahl an verschiedenen Verbindungen bestehen. Die theoretische Anzahl an möglichen Kongeneren liegt bei über 10.000 Komponenten. Man kann erahnen, welche Herausforderung dieses Muster an die Analytik stellt.


In den 1990er Jahren wurden die kurzkettigen CPs besonders häufig in der Metallindustrie als Schmierstoffe verwendet. Weiterhin finden die CPs Anwendung als Flammenschutzmittel, als Weichmacher und als Zusatzstoff in Farben, Anstrichen und Dichtungsmitteln. Aufgrund ihres toxikologischen Potentials, ihrer Langlebigkeit und ihrer Fähigkeit, sich in der Umwelt anzureichern, ist die Verwendung von kurzkettigen Chlorparaffinen (SCCP) mittlerweile verboten. Mittelkettige Chlorparaffine (MCCP) dagegen finden weiterhin Anwendung.


Derzeit wird diskutiert, die kurzkettigen CPs in die Liste der Stockholmer Konvention aufzunehmen, die bisher weltweit von 178 Staaten unterzeichnet wurde. Ziel dieser Übereinkunft ist es, die menschliche Gesundheit und die Umwelt vor bestimmten langlebigen organischen Schadstoffen (engl. persistent organic pollutants, POPs) zu schützen und deren Ausbreitung zu minimieren. Das CVUA Freiburg ist auch für diese Stoffgruppe Referenzlabor für die Weltgesundheitsorganisation (engl. World Health Organization, WHO). Die WHO sammelt weltweit Humanmilchproben und lässt sie auf ein großes Spektrum an POPs untersuchen, um die Belastung des Menschen weltweit zu beobachten. Die Chlorparaffine sind Teil dieses Untersuchungsprogrammes.


Durch ihre ubiquitäre Präsenz und Bioakkumulation sind die Chlorparaffine prädestiniert in tierischen Lebensmitteln und Humanmilch analysiert zu werden. Für eine Risikoabschätzung ist es notwendig, die Gehalte in einzelnen Lebensmitteln und in der Humanmilch zu bestimmen. Die hohe Anzahl an möglichen Einzelverbindungen machte die Analytik besonders schwierig und zeitintensiv, weshalb bislang nur wenige Daten vorliegen. Mit Hilfe der HRGC electron ionisation tandem mass spectrometry (EI-MS/MS) konnte im CVUA Freiburg eine Methode etabliert werden, die die Eigenschaft nutzt, dass alle Verbindungen unter bestimmten Bedingungen zu Bruchstücken zerfallen. Die Messung der Bruchstücke ermöglicht es, den Gesamtchlorparaffingehalt einfach und schnell zu bestimmen.

 

Insgesamt wurden 36 Lebensmittelproben untersucht.


GC-MS-MSIn 10 untersuchten Rohmilchproben waren jeweils keine Chlorparaffine nachweisbar. Dagegen wiesen alle 10 analysierten Käseproben Chlorparaffine auf. Bei 3 Proben waren die ermittelten Konzentrationen unter der Bestimmungsgrenze von 30 ng/g Fett, bei den anderen Proben lagen die Gehalte zwischen 30 und 55 ng/g Fett. In zwei Proben Feta-Käse, mit Herkunft Deutschland und Griechenland, waren die Gehalte mit 94 ng/g Fett und 122 ng/g Fett leicht erhöht. Von 10 Fleischproben wurden in einer Rindfleischprobe und einer Gänsefleischprobe geringe Gehalte ermittelt, bei den restlichen Proben lagen die Gehalte unter der Bestimmungsgrenze. Dazu konnten in 4 von 6 Olivenölproben Gehalte zwischen 30 und 100 ng/g Fett ermittelt werden.
Eine rechtliche Beurteilung dieser Befunde ist derzeit nicht möglich, da bislang keine Höchstmengen für die Chlorparaffine existieren.

 

Von 25 untersuchten Humanmilchproben kamen 11 Proben aus afrikanischen Ländern: 8 Proben aus Nord- und Südamerika, 3 Proben aus asiatischen Ländern, 2 Proben aus dem europäischen Raum und eine Probe von den Pacific Island. Der höchste ermittelte Gehalt lag bei 270 ng/g Fett. Bei insgesamt 3 afrikanischen Proben und einer Probe aus Asien wurden Gehalte über 200 ng/g Fett ermittelt. Vier weitere Proben aus Afrika wiesen Gehalte über 150 ng/g Fett auf, bei allen anderen Proben lagen die Gehalte niedriger.


Auch wenn derzeit kein konkretes gesundheitliches Risiko besteht, zeigen die Ergebnisse, dass tierische Lebensmittel eine ernst zu nehmende Kontaminationsquelle für die Aufnahme von CPs darstellen. Ziel sollte es daher sein, weiterhin verschiedenste Lebensmittel tierischer Herkunft zu untersuchen und Daten zu sammeln. Die Ergebnisse der Humanmilchproben zeigen, dass die Chlorparaffine ein beachtliches Bioakkumulationspotential enthalten und je nach Erdteil und Land einen unterschiedlichen Verbreitungsgrad aufweisen. Aus diesen Gründen sollte der Verbindungsklasse mehr Beachtung geschenkt werden.


Grafik: Chlorparaffine in diversen Lebensmitteln

Chlorparaffingehalte in diversen Lebensmitteln

 

Schwerpunktprogramm: Quartäre Ammoniumverbindungen (QAV)

Im Berichtsjahr wurde am CVUA Freiburg ein altes Problem mit Quartären Ammoniumverbindungen (QAV) neu aufgenommen. Die QAVs gehören zur Gruppe der Tenside, d.h. es sind Stoffe mit oberflächenaktiver Wirkung. Sie reichern sich an den Zellmembranen lebender Organismen an und können so die normalen Funktionen der Zellmembranen beeinträchtigen. Aufgrund dieser Wirkung können QAV als Desinfektionsmittel eingesetzt werden. Wichtige Vertreter dieser Stoffklasse sind Benzalkoniumchlorid (BAC) und Didecyldimethylammoniumchlorid (DDAC).

 

BAC und DDAC werden als Bestandteile von Desinfektionsmitteln in der Lebensmittelproduktion angewandt. Die anschließende Nachreinigung der Maschinen und Arbeitsoberflächen soll eine komplette Entfernung der QAVs sicherstellen und somit eine mögliche Kontamination der hergestellten Lebensmittel vermeiden. Die Zulassung von BAC und DDAC zur Desinfizierung erfolgte ohne Festlegung eines zulässigen Höchstgehalts, weil im Lebensmittel keine Rückstände erwartet wurden.

 

SpeiseeisDennoch sind 2011 in Bayern erhöhte BAC Konzentrationen in Speiseeis aufgefallen. Untersuchungen des Bayerischen Landesamtes für Gesundheit und Lebensmittelsicherheit über BAC-Rückstände in Speiseeis zeigen, dass die Vorgehensweise bei der Reinigung im Nachgang zur eigentlichen Desinfektion der Apparaturen die Höhe der Rückstände deutlich beeinflusst.

 

Wurde nach der Desinfektion mit heißem anstelle von kaltem Wasser nachgespült, ließen sich Kontaminationen von 1 mg/kg und mehr in Speiseeis auf unter 0,1 mg/kg senken. Grund hierfür ist die schlechte Löslichkeit von BAC in kaltem Wasser.


2012 wurden am CVUA Freiburg 100 Proben verschiedener Lebensmittel tierischer Herkunft auf QAV untersucht. In 38 dieser Proben waren QAV vorhanden. Untersucht wurden Milch, Käse, Eier, Geflügel, Speiseeis und Babynahrung. Zusätzlich wurde auch das Wasser aus Eisdielen untersucht, in dem die Eisportionierer nach Wechsel der Sorte zwischengereinigt werden. Es wurde vermutet, hier erhöhte Mengen an QAVs zu finden. Auffällig hohe Konzentrationen wurden nur bei wenigen Proben festgestellt, wobei deutlich höhere Gehalte an BAC als an DDAC gefunden wurden. In verarbeiteten Lebensmitteln, wie zum Beispiel Hartkäse, ergaben sich Gehalte von bis zu 1,1 mg/kg BAC. Während der Verarbeitung können QAV sowohl angereichert als auch durch weitere Desinfektionsschritte erneut zugeführt werden.

Tabelle: Rückstände von BAC und DDAC in Lebensmitteln

Tabelle: Rückstände von BAC und DDAC in Lebensmitteln

 

Im Juli 2012 wurde von dem Ständigen Ausschuss für die Lebensmittelkette und Tiergesundheit ein EU-weit einheitlicher Richtwert von 0,5 mg/kg für QAV festgelegt. Lebensmittel, die diesen Richtwert überschreiten, durften ab diesem Zeitpunkt nicht mehr in den Verkehr gebracht werden. Der Richtwert stützt sich auf den Anhang I der Verordnung (EG) Nr. 396/2005, d.h. der Richtwert bezieht sich nicht auf das fertige Lebensmittel, sondern auf die Ausgangsprodukte.

 

Für den Hartkäse bedeutet dies, dass der Gehalt von 1,1 mg/kg Produkt auf das Rohprodukt Milch mit einem vorgegebenen Fettgehalt von 4% umgerechnet werden muss. Hat der Käse z.B. 28% Fett, so ergibt sich für die Rohmilch mit einem vorgegebenen Fettgehalt von 4% ein Gehalt von 0,16 mg/kg Rohmilch. Dieser Wert liegt dann deutlich unterhalb des Richtwertes von 0,5 mg/kg, d.h. ein verarbeitetes Produkt wie Käse ist mit 1,1 mg QAV /kg verkehrsfähig. Die Problematik liegt darin, dass die Kontamination des Lebensmittels mit QAV häufig erst während des Verarbeitungsprozesses stattfindet und nicht zwangsläufig aus dem Ausgangs-(Roh-) produkt resultiert. Diese Tatsache wird jedoch von der Gesetzgebung nicht berücksichtigt.

 

Untersuchungen in Honig

Rückstände von Pflanzenschutzmitteln - ein Problem ?

Honig in WabeHonig ist für viele Menschen ein reines und hochwertiges Naturprodukt. Rückstände von Pflanzenschutzmitteln passen da nur schwer in dieses Bild. Die Bienenvölker der Imker sind mit Ihren Bestäubungsleistungen ein wichtiger wirtschaftlicher Faktor in der Landwirtschaft. Werden in der Landwirtschaft allerdings Pflanzenschutzmittel angewandt, so können diese auch von der Biene aufgenommen werden. Während stark bienentoxische Pflanzenschutzmittel in der Regel zum Tod der Bienen führen, können andere über die Biene in den Honig gelangen. Zudem leiden zahlreiche Bienenvölker an Krankheiten bzw. Parasiten, wie z.B. an der amerikanischen Faulbrut oder unter einem Befall mit Varroamilben. Diese führen unbehandelt zu starken Dezimierungen bis zum Absterben der Bienenvölker. Deshalb untersucht das CVUA Freiburg regelmäßig Honigproben auf Rückstände von Pflanzenschutz- und Bienenbehandlungsmitteln.

 

2012 wurden 87 Honige unterschiedlicher Herkunft auf relevante Rückstände von Pflanzenschutzmitteln untersucht. Dabei waren nur 12 (14 %) der 87 Proben frei von Pflanzenschutzmittel-Rückständen. In den übrigen 77 Honigen ließen sich Rückstände von Pflanzenschutzmitteln zumindest in geringen Spuren nachweisen. Am häufigsten wurden Rückstände des Neonicotinoids Thiacloprid festgestellt: insgesamt 49 (56 %) Proben enthielten Rückstände von Thiacloprid und in 24 (28 %) Proben waren Gehalte oberhalb der Bestimmungsgrenze vorhanden (0,005-0,091 mg/kg). Weiterhin wurden häufig auch quantifizierbare Rückstände von Acetamiprid, Dimoxystrobin, Azoxystrobin und Boscalid festgestellt. In allen Fällen lagen die festgestellten Rückstandsgehalte unterhalb der gültigen Höchstmengen.

 

Sonderfall Amitraz

Amitraz gehört zur Gruppe der Akarizide. Als Pestizid ist Amitraz nicht in den Anhang der Verordnung (EG) Nr. 1107/2009 (vormals Richtlinie 91/414/EG) aufgenommen und damit nicht zur Anwendung in Europa zugelassen. Für nicht zugelassene Pestizide gilt nach VO (EG) Nr. 396/2005 eine allgemeine Höchstmenge von 0,01 mg/kg. In einigen Mitgliedstaaten sind Amitraz-haltige Präparate zur Bekämpfung der Varroamilbe als Tierarzneimittel zugelassen. Wird eine Anwendung im Bienenstock zur Bekämpfung der Varroamilbe durchgeführt, kann diese Anwendung im Honig zu Rückstanden von Amitraz und insbesondere von dessen Metaboliten führen.

 

Als Tierbehandlungsmittel ist für Rückstände von Amitraz im Anhang der VO (EU) 37/2010 eine Höchstmenge für Honig von 0,2 mg/kg aufgeführt. Gemäß Rückstandsdefinition wird unter Rückständen von Amitraz die Summe von Amitraz und allen Metaboliten, die die 2,4-Dimethylanilin-Gruppe enthalten (berechnet als Amitraz) verstanden. Nach Kenntnisstand des CVUA Freiburg ist in Deutschland kein Tierarzneimittel mit dem Wirkstoff Amitraz zur Behandlung von Bienen zugelassen und Umwidmungen durch niedergelassene Tierärzte werden eher nicht durchgeführt, da es mit 60% Ameisensäure ad. us. vet. einen zugelassenen Alternativwirkstoff gibt.

 

HonigprobenAmitraz ist im Honig als unveränderte Substanz im Regelfall nicht mehr erfassbar, da es hauptsächlich in 2 Metabolite (2,4-Dimethylphenylformamid und 2,4-Dimethylphenylformamidin auch als BTS 27271 bezeichnet) umgewandelt wird. Daher wird im CVUA Freiburg analytisch nicht nur auf Amitraz, sondern insbesondere auch auf dessen Metabolite untersucht. Durch diese Vorgehensweise können Rückstände von Amitraz gut überwacht werden. In 26 der untersuchten Honige war Amitraz bzw. dessen Metabolite feststellbar. In 10 Honigen waren Amitraz-Gehalte oberhalb der Bestimmungsgrenze von 0,01 mg/kg enthalten. In drei Fällen lagen die Gehalte über 0,02 mg/kg. In einer Probe lag der berechnete Amitraz-Gehalt zwar oberhalb von 0,2 mg/kg, allerdings war der für eine Arzneimittelanwendung gültige Grenzwert nicht mit der entsprechenden statistischen Sicherheit überschritten. Bei allen festgestellten Amitraz-Gehalten über 0,02 mg/kg wurden die zuständigen Lebensmittelkontrollen vor Ort informiert.

 

Tabelle: Rückstände von Pflanzenschutzmitteln in Honig

Tabelle: Rückstände von Pflanzenschutzmitteln in Honig

(1) Metabolit von Amitraz; Rückstandshöchstgehalt 0,2 mg/kg (Summe von Amitraz und allen Metaboliten, die die 2,4-Dimethylanilin-Gruppe enthalten, berechnet als Amitraz)

 

 

Bildnachweis

Peter Smola, www.pixelio.de, Image-ID: 629398 (Rindfleisch), Image-ID: 573163 (Speiseis)

Ute Pelz, www.pixelio.de, Image-ID: 357078 (Käse)

W.R. Wagner, www.pixelio.de, Image-ID: 262887 (Zander, Seeteufel)

CVUA Freiburg, (Probenaufarbeitung, GC-MS-MS, Honig mit Wabe, Honigproben)

 

 

Bericht erschienen am 07.06.2013 07:51:23