Mineralölanalytik in Lebensmitteln und Bedarfsgegenständen – ein zweijähriges Forschungsprojekt am CVUA Stuttgart

Ein Bericht aus unserem Laboralltag

Verena Koospal

 

Verbraucherschutzorganisationen, wie Stiftung Warentest und Ökotest, griffen das Thema „Mineralöl in Lebensmitteln“ in den letzten Jahren nahezu monatlich auf. In vielen untersuchten Lebensmittelgruppen wurden Produkte auf Grund von Mineralölbefunden abgewertet. Doch was sind das für Substanzen, die gefunden werden? Wie kommen sie in die Lebensmittel und wie ist die derzeitige Belastung? Wie kann eine Kontamination vermieden werden?

Mit diesen und weiteren Fragen befasste sich ein zweijähriges Forschungsprojekt von 2017 bis 2019, welches das Ministerium für Ländlichen Raum und Verbraucherschutz Baden-Württemberg (MLR) finanzierte. Innerhalb vergleichsweise kurzer Zeit etablierte das CVUA Stuttgart die komplexe Methodik zur Bestimmung von Mineralöl in Lebensmitteln und Verpackungsmaterialien. Insgesamt wurden in diesem Zeitraum rund 370 Proben untersucht. Dabei handelte es sich vor allem um gezielt angeforderte Proben der relevanten Lebensmittelgruppen wie beispielsweise Müsli, Reis, Nudeln, Schokolade, Milchprodukte. Aber auch Muffinförmchen, Verpackungen von Lebensmitteln oder Pappteller wurden untersucht. Die Quote an auffälligen Proben lag bei 9 %. Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, dass es erst seit April 2019 für einzelne Lebensmittelgruppen sogenannte Orientierungswerte zur Beurteilung gibt. Daher war eines der Hauptziele des Projektes, Daten für eine Expositionsabschätzung im Rahmen eines EU-weiten Monitorings zu liefern. Anhand dieser Daten soll abgleitet werden, welche Menge Mineralöl der Verbraucher über Lebensmittel zu sich nimmt und inwieweit Handlungsbedarf besteht. Während des zweijährigen Projektes arbeitete das CVUA Stuttgart an den Leitlinien zu diesem EU-Monitoring mit, beteiligte sich aktiv an der Erarbeitung der Orientierungswerte und wurde gefragter Ansprechpartner als Mitglied in der Arbeitsgruppe zur Etablierung einer Einheitsmethode zur Bestimmung von Mineralöl in Speisefetten und -ölen. Das Projekt wurde dank der Finanzierung durch das MLR um weitere 1,5 Jahre verlängert.

 

Abbildung 1: Exemplarisch dargestellt in Karton verpackte Lebensmittel (links) und bunt bedruckte Muffinförmchen aus Papier (rechts). Anmerkung: Lediglich zur Illustration, nicht in Verbindung mit auffälligen Befunden.

Abbildung 1: Exemplarisch dargestellt in Karton verpackte Lebensmittel (links) und bunt bedruckte Muffinförmchen aus Papier (rechts). Anmerkung: Lediglich zur Illustration, nicht in Verbindung mit auffälligen Befunden.

 

Die gute Nachricht zuerst: die Verunreinigung mit Mineralölbestandteilen in bestimmten Lebensmitteln ist bereits deutlich zurückgegangen. Die Recyclingverpackung wurde vor einigen Jahren als eine der ersten Eintragsquellen von Mineralöl ausfindig gemacht. Recyclingfasern lassen sich in der Regel gut von Frischfasern durch die gräuliche Farbe unterscheiden. Ursächlich für Mineralöl in Recyclingverpackungen ist die mineralölbasierte Druckfarbe, die im Zeitungsdruck verwendet wird und im Laufe des Recyclingprozesses nur unvollständig entfernt wird. Die aus diesen Fasern hergestellten Lebensmittelverpackungen können Mineralöle über die Gasphase auf das Lebensmittel abgeben. Die Lebensmittelwirtschaft hat reagiert und Innenbeutel aus Kunststoff weiter optimiert, dass diese als Barriere den Übergang in das Beutelinnere und somit auf die enthaltenen Lebensmittel verhindern.

 

Abbildung 2: Schematische Darstellung des Gasphasentransfers von Mineralölen aus Recyclingverpackungen mit Innenbeutel (mit oder ohne Barriere) in ein Lebensmittel.

Abbildung 2: Schematische Darstellung des Gasphasentransfers von Mineralölen aus Recyclingverpackungen mit Innenbeutel (mit oder ohne Barriere) in ein Lebensmittel.

 

Die Innenbeutel bestehen daher selten aus nur einer Schicht, sondern aus einem Verbund mehrerer Schichten unterschiedlicher Kunststoffe. Ob ein solcher Verbund vorliegt und welche Kunststofffolien eingesetzt wurden, ist für den Verbraucher mit bloßem Auge nicht erkennbar.

 

Das CVUA Stuttgart hat zahlreiche bunt bedruckte Muffinförmchen aus Papier als auffällig beurteilt.

 

Doch die Recyclingverpackung blieb nicht die einzige Quelle für Mineralöl. Druckfarben sind auch weiterhin ein Thema, insbesondere bei Muffinförmchen aus Papier. Da bereits alternative Bedruckungssysteme auf dem Markt sind, bei denen eine entsprechende Kontamination vermieden wird, hat das CVUA Stuttgart Muffinförmchen mit erhöhten Mineralölgehalten als auffällig beurteilt.

Maschinen- und Kompressorenöle, Abgase von Transportmitteln oder Öle für die Behandlung von Jutesäcken sind nur einige weitere Beispiele für potentielle ungewollte Einträge in Lebensmittel. Davon zu unterscheiden sind Anwendungen, die bei der Lebensmittelproduktion zugelassen sind, wie z. B. Schneidöle als Verarbeitungshilfsstoffe, Träger für Impfstoffe bei Geflügel oder Wachse als Überzugsmittel für Kaugummi und bestimmte Früchte. Diese zugelassenen Anwendungen unterscheiden sich in der Zusammensetzung der Mineralölsubstanzen deutlich von den ungewollten Einträgen. Sie werden in der von der Wirtschaft und dem Lebensmittelverband Deutschland veröffentlichten Toolbox (5) als „MORE“ bezeichnet (siehe Infokasten).

Aufgrund der Vielzahl an unterschiedlichen Quellen ist eine Vermeidung ungewollter Mineralöleinträge ins Lebensmittel nicht einfach. Durch aufwendige Stufenkontrollen lassen sich jedoch die Eintragswege meist ausfindig machen. Auch hier ist in den letzten Jahren viel passiert: die Hersteller sind für das Thema sensibilisiert worden und haben, wo es geht, auf Alternativen wie z. B. Pflanzenöle oder Wachse auf Pflanzenbasis zurückgegriffen. Allerdings ist bei Fetten und Ölen die Umstellung auf Alternativen und die Minimierungsstrategie noch nicht so weit vorangeschritten, da insbesondere hier die Eintragswege zahlreich und komplex sind.

 

Infokasten

Mineralölkohlenwasserstoffe

„Mineralölkohlenwasserstoffe sind chemische Verbindungen, die überwiegend aus Rohöl, aber auch synthetisch aus Kohle, Erdgas oder Biomasse hergestellt werden“ (1). Sie werden aufgrund ihrer chemischen Struktur in gesättigte Kohlenwasserstoffe (MOSH) und aromatische Kohlenwasserstoffe (MOAH) gegliedert. MOSH werden wiederum anhand ihrer Struktur in offenkettige, üblicherweise verzweigte Kohlenwasserstoffe (Paraffine) und ringförmige Kohlenwasserstoffe (Naphthene) unterteilt. MOAH bestehen überwiegend aus einem und/oder mehreren aromatischen Ringen mit langen Seitenketten (4). Darüber hinaus gibt es Verbindungen die zwar strukturell insbesondere denen der MOSH ähnlich und von mineralischem Ursprung, jedoch keine Mineralölbestandteile im ursprünglichen Sinn sind (d. h. kein unmittelbarer fossiler Ursprung). Diese Verbindungen bezeichnet die von der Wirtschaft und dem Lebensmittelverband Deutschland (ehemals BLL) erarbeitete Toolbox als MOSH-Analoge (5). Zu diesen MOSH-Analogen zählen u. a. Polyalphaolefine (PAO), Bestandteile aus Kunststoff (POH) und Mineralölraffinationsprodukte (MORE) als zugelassene Hilfs- und Zusatzstoffe. PAO sind u. a. Bestandteile aus im Lebensmittelbereich eingesetzten synthetischen Schmierstoffen und Heißklebstoffen. POH sind Oligomere aus Polyolefin-Kunststoffen wie Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) (6). Aufgrund der strukturellen Ähnlichkeit ist die Anreicherung von MOSH-Analogen im Körper, unabhängig vom Ursprung, denkbar. Derzeit ist allerdings noch nicht abschließend bewertet, was die genauen gesundheitlichen Auswirkungen auf den menschlichen Körper sind.

 

Gesundheitliche Bewertung

Ob Mineralölbestandteile gesundheitlich bedenklich sind, ist derzeit noch nicht abschließend geklärt. Laut der Stellungnahme „Scientific Opinion on Mineral Oil Hydrocarbons in Food“ der Europäischen Behörde für Lebensmittelsicherheit (EFSA) werden Kohlenwasserstoffgemische grundsätzlich als erbgutverändernd (mutagen) angesehen, sofern bestimmte Substanzen (MOAH mit 3 bis 7 aromatischen Ringen) nicht vorab entfernt werden (1). Daher werden am CVUA Stuttgart Lebensmittel, bei denen MOAH ermittelt wurde, mittels spezieller Messtechnik auf die Anzahl der aromatischen Ringsysteme untersucht (siehe Abschnitt Analytik).

MOSH sind neben MOAH in der toxikologischen Bewertung nicht zu vernachlässigen. Laut einer Stellungnahme der EFSA können sich bestimmte MOSH (Kettenlänge von C16 bis C35) im menschlichen Fettgewebe sowie in Milz, Leber und Lymphknoten anreichern (1). Im Tierversuch mit Ratten wurden darüber hinaus Entzündungsreaktionen der Leber beobachtet, ob daraus Rückschlüsse auf den Menschen möglich sind, wird noch diskutiert.

 

Das CVUA Stuttgart liefert Daten zum EU-Monitoring

 

Derzeit sind die Mitgliedstaaten der EU aufgerufen, im Rahmen eines Überwachungsprogramms (Monitorings) von 2017 bis 2019 für die Erstellung einer toxikologischen Bewertung Daten zur Belastung von Lebensmitteln mit Mineralöl an die EFSA zu übermitteln. Die Daten des CVUA Stuttgart flossen mit in das EU-Monitoring ein.

 

Analytik

Mineralöl ist keine einzelne Substanz, sondern eine Vielzahl an Verbindungen aus Kohlenwasserstoffen, die sich in der Kettenlänge, der Anordnung der Kohlenstoffatome im Molekül sowie für MOAH in der Anzahl der aromatischen Ringe unterscheiden. Beispiele für das Aussehen dieser Moleküle finden sich im Abschnitt „Wie sehen Mineralöle und -wachse chemisch gesehen aus?“ im Internetbeitrag des CVUA Karlsruhe.

Die Methode der Wahl zur Bestimmung von MOSH und MOAH ist derzeit die Messung mittels LC-GC-FID. Dem CVUA Stuttgart ist es gelungen, die komplexe Analytik zur Messung von Mineralölbestandteilen in unterschiedlichsten Lebensmitteln und Verpackungsmaterialien innerhalb vergleichsweise kurzer Zeit zu etablieren. Die sehr erfolgreiche Teilnahme an fünf sogenannten Ringversuchen belegt, dass die Untersuchung auf Mineralölbestandteile am CVUA Stuttgart zu richtigen Ergebnissen führt.

Zunächst ist im Labor eine Aufreinigung der Lebensmittelproben notwendig, um Fett sowie weitere natürliche Bestandteile (Matrix) aus der Messlösung zu entfernen. Am Messgerät erfolgen die Trennung von MOSH und MOAH sowie die Abtrennung von weiteren Matrixbestandteilen (z. B. Lipide, Wachsester, Olefine) mittels Flüssigchromatographie (LC). Im Anschluss daran werden die Substanzgemische (MOSH, MOAH) gaschromatographisch (GC) entsprechend der Siedepunkte getrennt und mittels Flammenionisationsdetektor (FID) detektiert. Aufgrund der Vielzahl an Verbindungen sind es nicht, wie bei der Analyse einzelner Substanzen, voneinander getrennte Signale, sondern unaufgelöste sogenannte „Berge“. Daher ist die Auswertung von Mineralölmessungen auch komplex und entsprechend aufwändig. Der „Berg“ wird bei der Auswertung in Abhängigkeit der Kettenlänge in verschiedene Bereiche eingeteilt. Etabliert haben sich folgende Schnitte zur Festlegung der einzelnen Bereiche:

 

Tabelle 1: Schnitte der MOSH- bzw. MOAH-Fraktion (3)
MOSH MOAH
MOSH ≥ C10 bis ≤ C16 MOAH ≥ C10 bis ≤ C16
MOSH > C16 bis ≤ C20
MOAH > C16 bis ≤ C25
MOSH > C20 bis ≤ C25
MOSH > C25 bis ≤ C35 MOAH > C25 bis ≤ C35
MOSH > C35 bis ≤ C40
MOAH > C35 bis ≤ C50
MOSH > C40 bis ≤ C50

 

Abbildung 3: LC-GC-FID Chromatogramm der MOSH Fraktion einer Lebensmittelprobe. Dargestellt ist der sog. „Berg“ unterteilt in die Fraktionen (farbig dargestellt).

Abbildung 3: LC-GC-FID Chromatogramm der MOSH Fraktion einer Lebensmittelprobe. Dargestellt ist der sog. „Berg“ unterteilt in die Fraktionen (farbig dargestellt).

 

Durch Lage und Profil der „Berge“ lassen sich Rückschlüsse auf die möglichen Eintragsquellen ziehen (Beispiele in Tabelle 2). Liegt der Berg im Bereich zwischen etwa C10 und C25 ist meist ein Gasphasenübergang aus der Verpackung ursächlich (Beispiel 1). Der Berg im Bereich von etwa C20 bis C40 deutet auf eine Kontamination mit einem flüssigen Öl hin. Hier ist zu unterscheiden, ob es sich um ein Mineralölprodukt in technischer Qualität handelt (15–25 % MOAH) (Beispiel 2) oder aber um ein rechtlich zugelassenes Produkt aus MOSH, bei denen MOAH in der Regel nicht nachweisbar sind (Beispiel 3). Polyalphaolefine (PAO) zeigen bei der Messung ein typischen Profil aus meist drei engen Peakhaufen ab etwa C30 (Beispiel 4). Im vorliegenden Fall handelt es sich vermutlich um einen Eintrag aus einem für die Maschinen der Lebensmittelproduktion zugelassenes Schmieröl. Zusätzlich ist in Beispiel 4 ein charakteristisches Muster durch Bestandteile aus Kunststoff (POH) im Bereich von etwa C13 bis C20 zu erkennen.

 

Tabelle 2: Beispiele des CVUA Stuttgart für Kontaminationen durch MOSH, MOAH, POH und PAO
Beispiel 1 Reis / Recyclingverpackung
MOSH (3,0 mg/kg) Grafik: Chromatogramm MOSH in Reis (Recyclingverpackung).
MOAH (0,81 mg/kg) Grafik: Chromatogramm MOAH in Reis (Recyclingverpackung).
Beispiel 2 Spirulina / technisches Mineralöl
MOSH (250 mg/kg) Grafik: Chromatogramm MOSH in Spirulina (technisches Mineralöl).
MOAH (61 mg/kg) Grafik: Chromatogramm MOAH in Spirulina (technisches Mineralöl).
Beispiel 3 Leberwurst / Mineralöl aus Darmhülle
MOSH
MOAH nicht nachweisbar
Grafik: Chromatogramm MOSH MOAH in Leberwurst nicht nachweisbar.
Beispiel 4 Schokolade / POH und PAO
POH/PAO (23 mg/kg)
MOAH nicht nachweisbar
Grafik: POH/PAO in Schokolade.

 

Die Aufklärung der genauen Ursache und das Abstellen des Eintrages liegen in der Verantwortung der Produktverantwortlichen.

 

Bei auffälligen MOAH-Befunden untersucht das CVUA Stuttgart die Probe zudem mittels GCxGC-TOF-MS. Die zweidimensionale Technik ermöglicht eine weitere gaschromatographische Auftrennung der „Berge“ und die Charakterisierung der MOAH-Fraktion hinsichtlich der aromatischen Ringsysteme durch das Flugzeitmassenspektrometer (TOF-MS). Somit lassen sich die MOAH weiter unterteilen, d. h. es kann eine Aussage getroffen werden, ob sich z. B. 3 bis 7 aromatische Ringsysteme in der Probe befinden. Diese Aussage ist wichtig, da diese von der EFSA als potentiell krebserregend eingestuft werden (1).

 

Abbildung 4: GCxGC-TOF-MS Konturplot einer türkischen Zuckerwatte. Darstellung der MOAH mit 3 aromatischen Ringen (z. B. alkylierte Phenantrene/Anthracene).

Abbildung 4: GCxGC-TOF-MS Konturplot einer türkischen Zuckerwatte. Darstellung der MOAH mit 3 aromatischen Ringen (z. B. alkylierte Phenantrene/Anthracene).

 

Das CVUA Stuttgart ist Teil einer Arbeitsgruppe, die sich mit den analytischen Schwierigkeiten der Mineralölthematik, insbesondere mit dem Ziel richtige und vergleichbare Werte zu generieren, beschäftigt. Vorrangig soll eine Einheitsmethode zur Bestimmung von Mineralölen in Fetten und Ölen mit niedrigerer Bestimmungsgrenze und optimierter Probenaufreinigung etabliert werden.

 

Orientierungswerte zur Beurteilung

Bisher existiert für Mineralölrückstände weder eine nationale noch eine europäische Höchstmengenregelung.Um dennoch die Befunde in Lebensmittel beurteilen zu können, erarbeitete das CVUA Stuttgart als einer von insgesamt sechs Vertretern der Lebensmittelüberwachung zusammen mit der Lebensmittelwirtschaft Orientierungswerte für bestimmte Lebensmittelgruppen. Diese sind nicht toxikologisch begründet, sondern statistisch aus bereits vorhandenen Daten von Juni 2016 bis September 2018 abgleitet. Die Werte geben eine Orientierung, welcher quellenunabhängige Gehalt an mineralölartigen Kohlenwasserstoffen (MOH als Summe von MOSH und MOSH-Analogen (wie POH, PAO, MORE) und MOAH) bei guter Herstellungspraxis in Lebensmitteln zu erwarten ist (2).

 

Abbildung 5: Orientierungswerte zu Mineralöl für drei Produktgruppen, Stand April 2019 (2).

Abbildung 5: Orientierungswerte zu Mineralöl für drei Produktgruppen, Stand April 2019 (2).

 

Werden Orientierungswerte überschritten, kann dies auf mögliche und gegebenenfalls vermeidbare Eintragsquellen hinweisen und Anlass für eine Ursachenforschung sein (2).

Weitergehendes Ziel der Arbeitsgruppe ist die Datenlage für andere Produktgruppen wie beispielsweise für tierische Lebensmittel zu verbessern, um auch für diese Orientierungswerte festzulegen. Hierbei beteiligt sich das CVUA Stuttgart nicht nur durch die aktive Mitarbeit, sondern auch durch die Bereitstellung von Untersuchungsergebnissen.

 

Quellen

(1) EFSA Panel on Contaminants in the Food Chain, Scientific Opinion on Mineral Oil Hydrocarbons in Food.EFSA Journal. 10(6):2704.2012.

(2) Länderarbeitsgemeinschaft Verbraucherschutz Arbeitsgruppe Lebensmittel- und Bedarfsgegenstände, Wein und Kosmetika (ALB), Bund für Lebensmittelrecht und Lebensmittelkunde e.V. (2019) Orientierungswerte für Mineralölkohlenwasserstoffe (MOH) in Lebensmitteln. Abgerufen am 22.08.2019

(3) JRC Technical Report (2019) Guidance on sampling, analysis and data reporting for the monitoring of mineral oil hydrocarbons in food and food contact materials. ISBN 978-92-76-00172-0.

(4) Empfehlung (EU) 2017/84 der Kommission vom 16. Januar 2017 über die Überwachung von Mineralölkohlenwasserstoffen in Lebensmitteln und Materialien und Gegenständen, die dazu bestimmt sind mit Lebensmitteln in Berührung zu kommen.

(5) Bund für Lebensmittelrecht und Lebensmittelkunde, Toolbox zur Vermeidung von Einträgen unerwünschter Mineralölkohlenwasserstoffe in Lebensmittel. 2017.

(6) Bundesinstitut für Risikobewertung und Kantonales Labor Zürich, Kompendium, Messung von Mineralöl - Kohlenwasserstoffen in Lebensmitteln und Verpackungsmaterialien.

 

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Bericht erschienen am 28.10.2019 14:05:00